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奧氏體不銹鋼氫脆

2017-11-01 13:40:29 大連天凡防腐技術有限公司 閱讀

余存燁   前輩
天凡轉述 

引言

長期以來工程上對奧氏體不銹鋼(以下簡稱不銹鋼)氫脆(HE)常被忽視,而對其應力腐蝕破裂(SCC)較為重視。不銹鋼作為耐腐蝕材料,與碳鋼、低合金鋼比較難于發生由腐蝕引起的氫脆,但在高壓氫氣環境下,金屬材料多會發生氫脆,耐腐蝕性優異的不銹鋼也不例外,存在氫脆的危險。1960年代,NASA曾對氫儲藏容器發生過的開裂事故加以總結,近年來由于以氫作新能源,氫電池汽車開發以及站臺配置供氫的儲罐、配管和閥門等需不銹鋼,因此對不銹鋼高壓氫氣環境下氫脆研究成為熱點。當然,在石化加氫裂化、加氫精制裝置中換熱器復層與管子下般采用347、309等不銹鋼,如制作或操作不當會發生氫脆,在濕硫化氫介質中,奧氏體不銹鋼如超過NACE規定容許的硬度(HRC22)也會發生脆裂,即使在化工水溶液腐蝕環境下,不銹鋼不是不發生氫脆,尤其某些應力腐蝕開裂,更是由陰極氫致開裂引起的。       

1不銹鋼氫脆事例

關于不銹鋼氫脆事故,作者在上海石化曾參與分析過三例:
(1)芳烴廠制氫裝置有兩臺石腦油蒸發器,材質上部為13CrMo44,下部為1.4541(0Cr18Ni9Ti)。介質管程為石腦油、氫氣、殼程為轉化氣(水、蒸氣、少量H2S、CO、CO2)。其生產工藝是將管程加壓到3.7MPa的石腦油與殼程轉化氣進行熱交換,將管程石腦油和氫氣混合物加熱到360℃而進入加氫脫硫反應器。經幾年運轉時發現泄漏,經補焊投運又多次泄漏,泄漏部位為下封頭與進料管及排污管的焊縫處。經著色探傷發現多處裂紋。金相檢測無晶間腐蝕,但有呈分枝狀的裂紋,裂紋周圍布有白色的氫致馬氏體。取樣分析氫合量達0.107%。電子探針能譜分析未檢測出Cl、S,但有碳氧鏈,占29.5%。分析認為開裂原因是蒸發器下封頭多處接管焊縫處于殼程轉化氣(大部分為水蒸汽)環境,由子排污不暢,存在低溫區沉積碳酸鹽垢,又存在焊接殘余拉應力,從而發生SCC,同時陰極反應放出的[H]從裂紋中滲人,形成氫致馬氏體,在裂紋前沿及邊緣造成較大的應變場,加速開裂。總之是由氫脆和應力腐蝕聯合造成的破裂;
(2)滌綸二廠PTA裝置加氫反應器,其生產工藝是將粗對苯二甲酸中的雜質4羧墓苯甲酸經加氫處理變成水溶性而制得精對苯二甲酸。工藝條件為操作溫度280℃,操作壓力6.71MPa,氫分壓0.69MPa。其設備結構為碳鋼+不銹鋼+鈦三層復合,(現改為碳鋼+不銹鋼二層復合),而其頂部封頭304L制的氫氣進口管管口經9年運行后發現開裂。管口部系采用18Cr-8Ni堆焊的。堆焊層奧氏體相當不穩定,在很高的氫致應力作用下,會促使轉變為馬氏體造戌開裂。從金相檢測、硬度測定、氫含量測定,可認為屬氫脆所致。為防止開裂,檢修時經打磨消除裂紋,先堆焊308L,再堆焊鎳基合金焊絲,使用多年未發現開裂;
(3)煉油化工部中壓加氫裝置混氫油反應產物換熱器曾發現外殼與封頭連接部Ω墊片經投用4個月后開裂。墊片系用00Cr17Ni14Mo2鍛造。并在安裝時現場焊接,表面經100%著色探傷。分析認為:換熱器處子高溫帶壓和H2+H2S腐蝕環境,經化學分析成分合格,選材符合Coupcr與Nelson曲線。但宏觀分析表面有點蝕坑,金相檢測發現焊縫組織中有較多夾雜物,開裂處能譜分析發現含S、C1、Al。考慮到Ω墊片接觸高溫高壓含Cl、S2ˉ的混氫油,其焊縫組織含有較多的諸如氧化鋁夾雜物,在該處由于Cl-的侵入易發生點腐蝕,點坑作為SCC與氫致開裂的策源地。
總之對石化企業臨氫或濕硫化氫的反應器、換熱器、配管,以及作為新能源的氫儲罐與配件的不銹鋼氫脆危害事例不應忽視。
 

2不銹鋼氫脆現象

不銹鋼氫脆主要發生在化工環境和氫氣環境,即是由外界環境引人的氫,包括水溶液腐蝕時陰極放氫,以及致氫氣體H2、H2S等在金屬表面分解成原子氫。如在水溶液中發生應力腐蝕時,陰極過程放氫,而這種氫進入金屬后,對斷裂起了決定性作用,因此,有時HE和SCC又不可分,常常被稱為氫致應力腐蝕破裂。不顧HE還是SCC,均會造成設備安全事故。不銹鋼破裂過程可為SCC或HE,破裂形態則有晶內或穿晶(TG)和晶界或沿晶(IG)之分。表1列出了敏化與固溶化不銹鋼在自然漫漬下的破裂形態。
球罐ZARE陰極保護
 
不銹鋼開裂的發生與發展由陽極反應(膜生成和溶解)及陰極反應(H的還原)所控制。現根據表1分類,導致裂紋發生與發展的反應,分別由晶內和晶界引起:
陽極反應為,穿晶TG-SCC沿晶IG-SCC;   
陰極反應為,穿晶TG-HE 沿晶IG-HE。
在侵蝕性的鹽酸與硫酸溶液中,與溫度無關,由于對固溶化鋼材由滑移面、對敏化鋼材由晶界貧鉻層發生陽極反應,因此導致裂紋發生發展,分別會引起TG SCC和IG-SCC。而陰極反應不會導致裂紋發生發展,所以無TG-HE與IG-HE。
在沸騰的飽和MgCl2溶液中,對固溶化鋼材陽極反應在晶內,而陰極反應在晶界,隨著溫度增加,陽極反應增大,對應的陰極反應也增大,放氫速度也增大,裂紋發生發展,根據在高溫側陽極反應、在低溫側陰極反應,這樣產生TG-SCC和IG-HE。而對于敏化鋼材,304鋼對氯化物離子有抑制作用,使陽極反應速度減少,考慮與固溶化304鋼類似的破裂形態,即TG -SCC和IG-HE。對敏化的316鋼,雖有氯化物離子抑制作用,使陽極反應減少,但在高溫側導致陰極反應發生發展,從晶界向晶內變化,裂紋形態從IG-HE向TG-HE變化。而對穩定化的310不銹鋼,即使在陰極極化時,也不發生氫脆。
對亞穩定不銹鋼304、316,在陰極極化時,僅僅考慮陰極反應,氫優先侵入晶內還是晶界對其呈現的裂紋形態是不同的,一般對固溶化材料,氫是晶界比晶內優先侵入,當然對敏化材料,氫總是從貧鉻層的晶界優先侵入,所以兩者的裂紋形態均為IG-HE。
在高壓氫氣中,不銹鋼因氫的侵入會發生氫脆,產生TG-SCC和IG-HE。通過SSRT試驗,在氫氣和大氣中延伸率和斷面收縮率相對比較,來檢驗氫脆性能。如在常溫高壓氫氣中,304L鋼隨氫壓增加,相對延伸率和斷面收縮率大大減少;而316L鋼相對延伸率和斷面收縮率卻不減少。在水溶液中進行陰極充氫,316L鋼超過100 μ g/g,相對斷面收縮率會降低,而304L鋼即使吸收微量氫,相對斷面收縮率就降低。

3影響不銹鋼氫脆的因子

3.1 馬氏體相變
亞穩定奧氏體不銹鋼(304、316)易生成馬氏體(α?)相而引起HE,穩定化奧氏體不銹鋼(310)則不易生成馬氏體(α?)相,難于引起HE。尤其,在鹽酸溶液中,恒電位陰極極化下,316鋼會引起HE,而310鋼則不引起HE。說明生成馬氏體(α?)相對引起氫脆影響很大。這也說明了馬氏體不銹鋼對氫脆較為敏感。
3.2化學組成鎳當量與合金元素
不銹鋼鎳合量對氫脆影響較大,這當然與形成馬氏體有關,應采用鎳當量作為指標。
Nieq(mass7o)=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35S士+12.6C,Nieq在30~45%范圍不容易引起氫脆。而<30%,由子形成馬氏體,會誘發氫桅;而>45%,會生成鎳的氫化物,也會促進氫脆。說明鎳基合金也會產生氫脆。以Mn和Cu代一部分Ni的不銹鋼,不易由應變誘發馬氏體,故有良好的抗氫脆性能。含N的205鋼,也不易由應變誘發馬氏體,故而抗氫脆性能妤。添加Ti和稀土的不銹鋼,可提高抗氫脆能力。
3.3  δ鐵素體相
奧氏體不銹鋼的焊接,為防止高溫開裂,焊縫金屬常調整其化學組成多合有δ相,少量δ相能降低氫脆敏感性。可能由于δ鐵素體相預先在鋼材中分散,使馬氏體(α?)相在裂紋先端進展受到阻礙。但從冶金學角度看,如果組織中鐵素體占比例高,則對氫損傷有利。鐵素體不銹鋼一般對氫脆敏感。
3.4溶液侵蝕性
從溶液侵蝕性來說,沸騰的飽和MgCl2溶液比鹽酸與硫酸溶液小,容易發生氫脆。而鹽酸與硫酸溶液,對304、316不銹鋼,不管敏化還是國溶化,卻只發生IG-SCC或TG-SCC,而不發生HE。
3.5材料的腐蝕性
沸騰的飽和MgCl2溶液中,從不銹鋼的耐腐蝕性來說,316鋼由于含Mo比304鋼好,但316鋼卻比304鋼易發生HE。尤其敏化態。固溶態316鋼在高溫側也比304鋼易引起HE。
3.6陰極極化
與自然浸漬條件不同,經陰極極化促進陰極反應,引起HE。而陽極極化促進陽極反應,引起SCC。實際化工設備產生陰極極化或陰極析氫,主要是處于異金屬電偶合或陰極保護時會發生。
3.7  氯化物離子的抑制
根據在沸騰飽和MgCl2溶液中試驗,敏化材料比固溶化材料對氫脆敏感性小,這是由于氯化物離子會抑制貧鉻層的腐蝕。尤其,敏化材料中存在的碳化鉻會抑制晶內位錯移動,在一定負荷應力下,滑移面位錯移動程度比固溶化材料小。即由于氯化物離子抑制作用,貧鉻層和滑移面腐蝕性降低,造成敏化材料比固溶材料氫脆敏感性低。
3.8氧化膜
氧化膜健全又致密能阻礙氫的侵入。通常研磨表面容易吸氫致脆。而經鈍化處理或采用控制露點氣氛下氧化膜處理的表面難子吸氫致脆。
 
 
3.9加工狀態
奧氏體不銹鋼處于加工狀態,有較高的位錯密度,這些位錯組成網絡,形成亞晶,可以分散運動位錯運來的氫,從而降低氫脆趨勢。如對不銹鋼經800-900℃高能率鍛造,能提高抗氫脆性能。 但如加工量較小,不銹鋼可能促進形變馬氏體,會誘發氫脆。
3.10  析出物
不銹鋼中析出物對氫脆有一定影響,如沉淀硬化不銹鋼A286(SUH660,Cr15Ni25MoTi)屬穩定奧氏體不銹鋼,不會因應變誘發馬氏體(α?)相,但在高壓氫氣中會發生脆化。其原因是由子金屬間化合物η相析出,η相作為氫的陷阱,助長了晶間破裂。其它金屬間化合χ物,如σ相與x相等與HE疊加作用將導致裂紋加速發展。

4不銹鋼氫脆機理

4.1氫誘發相變機理
亞穩定奧氏體不銹鋼在高壓氫氣中或在嚴重電解充氫條件下,甚至在嚴重腐蝕陰極析氫情況下,氫可促使γ→α′的轉變(轉變順序為γ→ε→α'),并導致氫脆型SCC,或稱氫致SCC。α′馬氏體誘發導致氫脆或SCC,與α?馬氏體性能有關。氫在α′中的溶解度比在γ中小一個數量級,而氫在α?中的擴散系數又比在γ中的擴散系數高兩個數量級,此外,α?的脆性又大于γ,故α′有較大的氫脆敏感性。另外,由冷加工變形會產生形變α′馬氏體。由于沿晶界或晶內生成α?馬氏體及氫化物(NiHx),促進了局部的塑性變形,抑制了位錯移動(晶內位錯或晶界滑移),由于位錯增加與堆積,引起附加應力增加,當在裂紋先端的應力達到或超過α?馬氏體的破壞應力時,將造成α?馬氏體的破壞,這個過程將反復進行。裂紋前端膜破壞應力必須達到臨界應力。
4.2氫促進局部塑性機理或位錯堆積及氫陷阱引起脆裂
由于氫侵入不銹鋼,促進了局部塑性變形(HELP)。這里,HELP通過擴散性氫和金屬溶解,推進了位錯移動(晶內位錯或晶界滑移),而位錯移動的同時,生成的馬氏體卻成了位錯移動的障礙物,結果在障礙物近傍造成位錯堆積,隨著位錯堆積的增加,在其周邊增大了附加應力,導致了障礙物(馬氏體)的破壞。(見圖)即是在裂紋先端膜破壞應力達到障礙物(馬氏體)被壞的臨界應力。這里馬氏體破壞與生成過程是反復進行的。
層錯能高低對氫脆也有影響。如穩定奧氏體不銹鋼310,層錯能較高,易于交叉滑移,減少位錯堵塞,因而氫脆趨勢較低。而亞穩定的18-8鋼層錯能低,易于出現退火攣晶,形變時可形成馬氏體,故易產生氫脆。
 
4.3 氫壓機理
氫在金屬中以間隙態飽和存在于晶界、孔隙、夾雜、析出物或缺陷處,在應力梯度作用下會發生再分布,富集于靜壓力較大區域,形成氫分子氣團,產生巨大內壓,當應力超過材料的破壞應力時,就會萌生裂紋并擴展。其過程為:氫原子擴散-聚集成H2-氫壓上升-裂紋擴展一空洞膨脹-裂紋鈍化-空洞內氫壓下降-氫原子進一步擴散-H2繼續生成-氫壓重新上升。
4.4弱鍵機理
氫進入不銹鋼后,由子吸附削弱了金屬原子間的鍵合作用,降低了結合能,而且由于晶界上氫擴散比晶內容易,因此晶界上氫濃度較高,使晶格脆化,促進了裂紋的擴展。此外,由于過渡族元素的3d電子層未填滿,當氫溶入過渡族元素后,氫原子即進入3d電子層,使d電子層電子濃度增大,從而增加了原子間的斥力,即降低了晶格的結合力,使金屬變脆。

5討論

5.1 煉化裝置高溫高壓臨氫環境下采用不銹鋼不能忽視氫裂問題
根據API941(RP)“高溫高壓煉化裝置中臨氫環境用鋼”有關規定,當氫分壓超過90MPa,就應當采用奧氏體不銹鋼襯里,而實際上加氫裂化與加氫精制裝置的反應器多采用堆焊347或堆焊309+347,內件采用321不銹鋼,一般使用良好。但如選用304鋼作復層,會發生晶間開裂。當然如制作不良,復合層不完整,以及操作或管理不當,發生異常升溫與緊急停工,也可能發生堆焊層氫致裂紋與堆焊層剝離。
5.2氫脆與應力腐蝕破裂關系
奧氏體不銹鋼在化工水溶液環境中會發生SCC,一般離不開HE,它們是相關而非對立。因為在腐蝕開裂過程中,總有陰極釋放的氫進入金屬,對斷裂起了決定性作用。這是裂紋尖端區形成閉塞腐蝕電池,局部的低pH為陰極放氫提供條件。當然,在同一合金/介質體系中,隨著環境敏感斷裂過程的進行或外界條件的改變,其斷裂機理是可變的,是SCC還是HE起主要作用,或同時兩種機理在起作用,根據當時條件與過程而定。此外,不銹鋼充氫或溶解氫后,會促進陽極溶解,導致腐蝕速度增加,又能導致延性損失和蠕變,降低延性破壞的門檻值和促進相變,即進入不銹鋼的氫和應力協同作用能有效增大SCC的敏感性。當然在高壓氫氣環境中,對不銹鋼的破裂應是氫脆起主導作用。
5.3沿晶氫脆與穿晶氫脆關系
不銹鋼沿晶氫脆有時會轉化為穿晶氫脆。因為晶界上有雜質原子偏聚、晶界沉淀與脫溶區域,如貧鉻層,即是化學活性區域,是對腐蝕敏感通道,所以氫總是先從最活性區城進入,然后陰極反應,從晶界向晶內轉變,即破裂形態從IGHE變為TGHE。
 
5.4鎳當量(或鎳含量)對氫脆與應力腐蝕破裂的異同
不銹鋼的鎳當量對氫脆與應力腐蝕破裂的發生與發展有所區別。對氫脆,鎳當量在30%~45%—般不會發生,而小于30%和大于45%容易發生與發展。對應力腐蝕破裂,鎳當量在大于26。0%時,因不會誘發馬氏相變,故不太會發生SCC,鎳當量在20.5%~25.5%,室溫下形變易誘發馬氏體,鎳當量越小,馬氏體相變量越多,因而越易發生SCC。—般鎳含量在8%~12%,即304、316等18-8型鋼發生SCC最敏感,Ni合量大于35%就沒有SCC危險。所以合高鉻鎳鉬的超級不銹鋼一般不發生SCC。
5.5馬氏體對促進氪脆和應力腐蝕破裂的作用
不管是氫致馬氏體還是形變馬氏體,對不銹鋼HB與SCC均有促進作用。運是因為氫在馬氏體中的溶解度小子奧氏體,短時間能達到臨界氫含量,而氫在馬氏體中擴散系數又比在奧氏體中的擴散系數高兩個數量級,氫擴散很快。馬氏體的脆性大于奧氏體,此外局部不均一的馬氏體與奧氏體基體的電位差達100mv,馬氏體作為陽極優先腐蝕,從而產生腐蝕坑,坑內形成閉塞電池又應力集中,這樣陽極溶解和氫的交換作用誘發HE或SCC發生發展。
5.6氯離子對氫脆與應力腐蝕破裂影晌的區別
氯離子對不銹鋼SCC起促進作用眾所周知。但氯離子對HE有抑制作用。
5.7位錯運動與氫脆關系
擴散性氫侵入不銹鋼中,存在于晶界、相界、位錯、空位、析出物夾雜物界面、雜質原子等,這些缺陷對于氫起了陷阱作用,使氫的擴散困難,同時對氫脆趨勢有較大影響。其中位錯作為氫陷阱對氫富集起了較大作用,而這種富集是通過運動達到的。即是由于運動位錯攜帶氫,在某關鍵部位受到馬氏體或氫化物的抑制或堵塞,使氫富集到一定程度,所形成的氫氣的高壓產生了附加的應力,促進了局部的塑性變形(HELP),氫致塑性區的擴大,又產生的大量位錯,有助于氫的輸運和富集,從而促進脆裂。這里,運動位錯輸運的氫量不僅決定子位鍇的密度和位錯的運動速度,還與應變速度大小有關,應變速度越低,則輸送的氫量越多,位錯與氫的相互作用越容易,反過來又造成晶體缺陷(位錯和空位)增加,最終造成金屬延性降低及脆性增加。
 
 


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